Цепная реакция

Цепная реакция - химическая или ядерная реакция, в которой появление активной частицы (свободного радикала или атома в химическом, нейтрона в ядерном процессе) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер.

Терминология

Термин «цепная реакция» впервые стал применяться учеными приблизительно полстолетия назад, и обозначалась им цепь последовательных химических реакций. Позже, с рождением и развитием ядерной физики был введен новый термин: «цепная ядерная реакция», которым называлось самоподдерживающееся деление атомных ядер. Термин "цепные реакции" был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохимических реакций (напр., Н2 + + С12 2НС1, СО + С12 СОС12)один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Особо важное значение имел сделанный Боденштейном вывод: “по-видимому, очень часто действительное протекание реакции совершенно иное, чем это можно ожидать сразу же в соответствии со стехиометрическим брутто-уравнением процесса”. Протекание химической реакции рассматривается на основании представлений Боденштейна и его последователей следующим образом. Взаимодействие хлора и водорода начинается с распада молекулы хлора на атомы. Это начальная стадия процесса. Она обуславливает взаимодействие атомов хлора и водорода, образовавшихся из молекул хлора и водорода. Эти процессы ученые потом назвали цепными реакциями. В конце концов эти цепи обрываются за счет реакций обрыва.

Неразветвленные и разветвленные цепные реакции

Химические и ядерные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома или возбуждённой молекулы — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепи).

В изученных неразветвлённых химических цепных реакциях активные центры — свободные атомы и радикалы, способные легко, с малой энергией активации реагировать с исходными молекулами, порождая наряду с молекулой продукта также новый активный центр. В разветвленных химических цепных реакциях в качестве активных центров могут выступать также возбуждённые молекулы, а в т. н. вырожденно-разветвлённых реакция — также нестабильные молекулы промежуточных веществ. Химические процессы с неразветвлёнными цепями можно рассмотреть на примере фотохимической реакции между водородом и хлором. В этой Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света, распадается на два атома. Каждый из образовавшихся атомов хлора начинает цепь химических превращений; в этой цепи атомы хлора и водорода выступают в качестве активных частиц. Длина цепи может быть очень большой — число повторяющихся элементарных реакций продолжения цепи на один зародившийся активный центр может достигать десятков и сотен тысяч. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации атомов в объёме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образования неактивного радикала при реакции активных центров с молекулами всегда присутствующих примесей [например, при реакции между атомарным водородом и молекулами кислорода (примесями) с образованием радикала HO2; этот радикал в условиях не очень высоких температур не реагирует с исходными молекулами].

Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в которых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926—28 группой ленинградских физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения.

Н. Н. Семёновым с сотрудниками впервые было дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория разветвленных цепных реакций

Исследования Н.Н. Семенова

На основе изучения критических явлений (пределов воспламенения), наблюдаемых при окислении паров фосфора, водорода, окиси углерода и др. соединений, он открыл новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции.

Создав теорию цепных разветвленных реакций, Н. Н. Семенов применил на практике теории, разработанные Боденштейном и другими исследователями. Зная, как протекает цепная реакция, можно сделать много выводов о скоростях реакции и даже регулировать ее выход. Становится возможным также проводить химические реакции в желаемом направлении. На практике это используется при совершенствовании существующих и разработке новых промышленных процессов, например для получения высококачественного антидетонационного автомобильного топлива. Большое значение имеют работы Семенова и для углубления теоретических представлений кинетики, таких, как характер действия свободных радикалов и определения механизмов реакции.

В монографии "Цепные реакции" (1934) впервые дал всестороннюю теорию неразветвленных и разветвленных цепных реакций и показал большую распространенность цепных реакций в химии. В многочисленных работах С. и его сотрудников экспериментально и теоретически обоснованы важнейшие представления цепной теории: об обрыве реакционных цепей на стенке и в объеме сосуда, о возможности вырожденных разветвлений, о положительном и отрицательном взаимодействии цепей; установлен детальный механизм ряда сложных цепных процессов, изучены свойства свободных атомов и радикалов, при помощи к-рых осуществляются элементарные стадии этих процессов.