Теория цепных реакций
Теория цепных реакций - была выдвинута Н.Н. Семеновым в 1928 г. при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники.
Цепная реакция
Цепная реакция в химии — реакция, в ходе которой исходные вещества вступают в цепь превращений с участием промежуточных активных частиц (интермедиатов) и их регенерацией в каждом элементарном акте реакции.
Работа советских физико-химиков
В 1926 г. советский физико-химик Ю. Б. Харитон, изучавший взаимодействие фосфора и кислорода при низких давлениях, обнаружил, что пары фосфора воспламеняются в некотором диапазоне давлений кислорода, и при понижении давления горение прекращается. Однако добавление инертного газа при этом пониженном давлении вызывает вспышку паров фосфора. Такое аномальное поведение реагентов — резкий переход от инертности к бурной реакции — противоречило тогдашним представлениям о химической кинетике, и выводы Харитона были подвергнуты критике Боденштейном. Н. Н. Семёнов, воспроизведя эксперимент Харитона, полностью повторил его результаты и открыл дополнительно зависимость реакционную способность фосфора от объёма сосуда. Найденные зависимости привели Семёнова и его коллег к открытию гибели активных частиц на стенках сосуда и понятия о разветвлённых цепных реакциях. Выводы Семёнова, опубликованные в 1927 г., были признаны Боденштейном, а в 1928 г. Семёнов и Рябинин обнаружили аналогичное поведение паров серы в кислороде. В этом же году С. Хиншелвуд опубликовал работу по исследованию верхнего предела при окислении смесей водорода с кислородом. На рубеже 1920—1930-х гг. Семёнов показал радикальный механизм цепного процесса и описал основные его черты. В 1963 году совместно с А. Е. Шиловым он установил роль энергетических процессов в развитии цепных реакций при высоких температурах. За разработку теории цепных реакций в 1956 году Семёнов вместе с Хиншелвудом был удостоен Нобелевской премии по химии.
Применение
Все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов и свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенок реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок – отсюда зависимость процесса от размеров сосуда.
С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления. Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).
Весьма распространены случаи, когда цепное самоускорение осуществляется в течение длительного времени и не приводит к воспламенению, например при окислении углеводородов в газовой и жидкой фазах. Такие процессы H. H. Семенов назвал реакциями «вырожденного взрыва».
Основные теории цепных реакций изложены им в монографии «Цепные реакции» (1934). В 1935 г. ее перевод был издан в Англии. Этот фундаментальный труд H. H. Семенова стал настольной книгой всех ученых, работающих в области химической физики.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет течение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.
Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. С учетом этого обстоятельства конструируют кислород-водородные, кислород-ацетиленовые и другие горелки для высокотемпературных работ по газовой сварке и резке металла.